课程论文 纳米陶瓷

第一篇：课程论文 纳米陶瓷

课程论文

学生姓名：

王园园

学号：20130540

学院：材料科学与工程学院

专业年级：材料化学2013级

题目：纳米陶瓷的研究现状及发展趋势

指导教师：李万千老师

评阅教师：

2015年5月

目录

摘要....................................................................................................3 Abstract.............................................................错误！未定义书签。1.前言.............................................................错误！未定义书签。2.纳米陶瓷的概念及其发展..........................................................5 3.纳米陶瓷的制备..........................................................................7 3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备.............................................7 3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备.............................................8 4.纳米陶瓷粉体的表征................................................................10 4．1化学成分表征...................................................................10 4．2晶态表征...........................................................................11 4．3颗粒度表征.......................................................................11 4．4团聚体表征.......................................................................12 5.纳米陶瓷的性能........................................................................12

5．1纳米陶瓷的致密化...........................................................12 5．2纳米陶瓷的力学性能.......................................................13 6.纳米陶瓷的应用及其展望........................................................13 7.参考文献……………………………………………………… 12 摘要

20世纪80年代中期发展起来的纳米陶瓷，对陶瓷材料的性能产生了重要的影响，为陶瓷材料的利用开拓了一个新的领域，已成为材料科学研究的热点之一。综述了纳米陶瓷材料近年来的发展与应用，重点论述了纳米陶瓷的制备、性能及应用现状，并对纳米陶瓷的未来发展进行了展望。

Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials.They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research.The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized.The future developments of nanometer ceramics were discussed.4 1.前言

纳米陶瓷是一类颗粒直径界于1到100nm之间的多晶体烧结体。每个单晶颗粒的直径非常小，例如，当单晶颗粒直径为5nm时，材料中的界面的体积约为总体积的50%，特就是说，组成材料的原子有一半左右分布在界面上，这样就减少了材料内部晶体和晶界的性质差异，使得纳米陶瓷具有许多特殊的性质[1]。纳米功能陶瓷是指通过有效的分散复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中而得到的复合材料，当其具有某种特殊功能时便称之为纳米功能陶瓷。纳米功能陶瓷的性能是和其特殊的微观结构相对应的，它的性能不仅取决于纳米材料本身的特性，还取决于纳米材料的物质结构和显微结构[2]。

纳米陶瓷是纳米科学技术的重要分支,是纳米材料科学的一个重要领域。纳米陶瓷的研究是当前陶瓷材料发展的重大课题之一。陶瓷是一种多晶体材料,是由晶粒和晶界所组成的烧结体,由于工艺上的原因,很难避免材料中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷材料性能的主要因素有:组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对陶瓷材料的力学性能产生重大影响。图1是陶瓷晶粒尺寸强度的关系图。

图1中的实线部分是现在已经达到的,而延伸的虚线部分是希望达到的。从图1中可见,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;其次晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性；再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。纳米材料的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。纳米陶瓷由于是介于宏观和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,将给传统陶瓷工艺、性能及陶瓷学的研究带来更多更新的科学内涵。

2.纳米陶瓷的概念及其发展

所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材

料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、可靠性低、加工困难等缺点大大地限制了陶瓷的应用。随着纳米技术的广泛应用,希望以纳米技术来克服陶瓷材料的这些缺点,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。因此纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径[3]。同时,纳米陶瓷也为改善陶瓷材料的烧结性和可加工性提供了一条崭新的途径。

正是由于纳米科学和陶瓷工艺学的发展与完善,使纳米陶瓷概念的提出有了理论基础。再加之研究手段和设备的进步,比如电子显微镜,透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使纳米陶瓷的研究、分析成为可能。另外由于纳米材料的特殊性能,其与陶瓷材料结合不仅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺点——脆性、热冲低等,使纳米陶瓷有了发展的空间与必要。在这种情况下,科研工作者在20世纪80年代中期开始了纳米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德国的Karch等首次报道了所研制得纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为。目前,各国都相继加大了对纳米陶瓷研究的力度,以便能使传统的性能优良的陶瓷材料与新兴的纳米科技结合,从而产生“1+1>2”的效果,使纳米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,将其应用到工业生产、国防保护等领域必然会取得巨大的经济效益。虽然纳米陶瓷的研究时间还不长,许多理论尚未清楚,但经过各国工作者的辛勤努力,在纳米陶瓷研究方面还有许多成果,无论是对纳米陶瓷的制备工艺还是性能都有

很大的提高。例如,美国的“Morton International's Advanced Materials Group”公司开发了一条生产SiC陶瓷的革命性工艺——CVD原位一步合成纳米陶瓷工艺。我国的科研工作者对该工艺进行了研究,也取得了一些成果[4]。

3.纳米陶瓷的制备

3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备

目前物理方法制备清洁界面的纳米粉体及固体的主要方法之一是惰性气体冷凝法[5]。制备过程为:在真空蒸发室内充入低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚而成纳米尺寸的团簇并，在液氮冷却棒上聚集起来，最后得到纳米粉体。其优点是可在体系中加置原位压实装置，即可直接得到纳米陶瓷材料。1987年美国Argonne实验室的Siegles采用此方法成功地制备了TiO2纳米陶瓷粉体，粉体粒径为5～20nm。此方法的缺点是装备巨大，设备投资昂贵不，能制备高熔点的氮化物和碳化物粉体，所得粉体粒径分布范围宽[5，6]。

还有一种方法叫高能机械球磨法，就是通过无外部热能供给，干的高球磨过程制备纳米粉体。它除了可用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属-氧化物复合粉体等。近年来通过对高能机械球磨过程中的气氛控制和外部磁场的引入，使得这一技术有了进一步发

展。该方法操作简单、成本低。中科院上海硅酸盐研究所的姜继森等报导了在高性能球磨的作用下，通过α-Fe2O3和ZnO及NiO粉体之间的机械化学反应合成Ni-Zn铁氧体纳米晶的结果[7]。此外还有机械粉碎、火花爆炸等其它物理制备方法。

3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备

湿化学法制备工艺主要适用于纳米氧化物粉体，它主要通过液相来合成粉体。这种方法具有苛刻的物理条件、易中试放大、产物组分含量可精确控制，可实现分子/原子尺度水平上的混合等特点，可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚，直接从液相合成的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求，因此需要采取一定形式的后处理。

它包括沉淀法。该法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物煅烧成纳米陶瓷粉体。根据沉淀的方式可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。为了避免沉淀法制备粉体过程中形成严重的硬团聚，往往在其过程中引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段,取得了较好的效果。沉淀法操作简单，成本低，但易引进杂质，难以制得粒径小的纳米粉体。上海硅酸盐研究所以共沉淀-共沸蒸馏法制得了纳米氧化锆粉体，试验中的共沸蒸馏技术有效地防止了硬团聚的形成，制得的氧化锆粉体具有很高的烧结活性[8]。

溶胶-凝胶法。该法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形

成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，历经溶胶-凝胶途径而形成一种空间骨架结构，经过脱水焙烧得到目的产物的一种方法。溶胶-凝胶工艺被广泛应用于制备均匀高活性超细粉体，起始材料通常都是金属醇盐。图2为溶胶-凝胶法的制备流程图。

图2 溶胶-凝胶法制备流程

图2中用金属醇盐溶胶-凝胶制备PZT系列超微粉[9]。也有不用醇盐的，哈尔滨工业大学以硝酸氧锆代替锆的醇盐用溶胶-凝胶法同样合成了PZT纳米粉[10]。另外，以廉价的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥制备了纳米级的TiO2[11]。

喷雾热解法。该法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物纳米陶瓷粉体，或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后再进行热处理形成粉体。形成的颗粒大小与喷雾工况参数有很大的关系。采用此方法制得的颗粒，通常情况下是空心的。通过仔

细选择前驱物种类、溶液的浓度及加热速度，也可制得实心颗粒。水热法。该法是指在密闭的压力窗口容器中，以水为溶剂制备材料的一种方法。近十几年来在陶瓷粉体制备方面取得了相当好的成果[12]。同时，水热法陶瓷粉体制备技术也有了新的改进和发展。如将微波技术引入水热制备系统的微波水热法。反应电极埋弧也是水热法制备纳米陶瓷粉体的新技术，这种方法是将两块金属电极浸入到能与金属反应的电解质流体中，电解质一般采用去离子水，借助低电压、大电流在电极间产生电火花提供局部区域内短暂的、极高的温度和压力，导致电级和周围电解质流体的蒸发，并沉淀在周围的电解质溶液中。此外，用有机溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应，在陶瓷粉体制备中也表现出良好的前景。

此外，还有化学气相法，它又包括化学气相沉积法(CVD)，激光诱导气相沉积法(LICVD)，等离子体气相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介绍。

4.纳米陶瓷粉体的表征

4．1化学成分表征

化学组成是决定粉体及其制品性质的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加剂、杂质等对其烧结及制品性能往往也有很大关系，因而对粉体化学组成的种类、含量，特别是微量添加剂、杂质的含量级别及分布进行检测，是十分重要和必要的。化学组成的表征方

法有许多种，主要可分为化学反应分析法和仪器分析法。化学分析法具有足够的准确性和可靠性。对于化学稳定性好的粉体材料来说，经典化学分析方法则受到限制。相比之下，仪器分析则显示出独特的优越性。如采用X射线荧光(XPFS)和电子探针微区分析法(EPMA)，可对粉体的整体及微区的化学成分进行测试，而且还可与扫描电子光谱(AES)、原子发射光谱(AAS)结合对粉体的化学成分进行定性及定量分析;采用X光电子能谱法(XPS)分析粉体的化学组成并分析结构、原子价态等与化学键有关的性质[13]。

4．2晶态表征

X射线衍射(XRD)仍是目前应用最广、最为成熟的一种粉体晶态的测试方法。此外，电子衍射(ED)法还可用于粉体物相、粉体中个别颗粒直至颗粒中某一区域的结构分析;用高分辨率电子显微分析(HREM)、扫描隧道显微镜(STM)分析粉体的空间结构和表面微观结构。

4．3颗粒度表征

在纳米陶瓷粉体颗粒度测试中,透射电子显微镜是最常用、最直观的手段。但是,如粉体颗粒不规则或选区受到局限等,均会给测量造成较大的误差。常见的粉体颗粒测试手段还有X射线离心沉降法(测量范围为0.01～5μm)、气体吸附法(测量范围0.01～10μm)、X射线小角度散射法(测量范围为0.001～0.2μm)、激光光散射法(测量范围0.002～2μm)等[14]。

4．4团聚体表征

团聚体的性质可分为团聚体的尺寸、形状、分布、含量,气孔率、气孔尺寸及分布,密度,内部显微结构,强度,团聚体内一次颗粒之间的键和性质等。目前常用的团聚体表征方法主要有显微结构观察法、素坯密度-压力法以及压汞法等。

5.纳米陶瓷的性能

5．1纳米陶瓷的致密化

超细粉末的应用引起了烧结过程中的新问题，纳米粉末的巨大表面积，使得材料的烧结驱动力亦随之剧增，扩散速率的增加以及扩散路径的缩短，大大加速了整个烧结过程，使得烧结温度大幅度降低。例如:1nm的纳米颗粒与1μm的微米级颗粒相比，其致密化速率将提高108。目前，上海硅酸盐研究所通过对含Y2O3(3mol%)ZrO2纳米粉末的致密化和晶粒生长这两个高温动力学过程的研究发现:对颗粒大小为10～15nm的细粉末，其烧结温度仅需1200～1250℃，密度达理论密度的98.5%，比传统的烧结温度降低近400℃。进一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，已能获得晶粒分布均匀，大小为120nm的Y-TZP陶瓷体。

用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷烧结温度降低了200～300℃，所得晶粒大小为150nm Si3N4陶瓷，其弯曲变形为微

米级陶瓷的2倍[15]。

5．2纳米陶瓷的力学性能

大量研究表明,纳米陶瓷材料具有超塑性性能,所谓超塑性是指材料在一定的应变速率下产生较大的拉伸应变。纳米TiO2陶瓷在室温下就能发生塑性形变,在180℃下塑性变形可达100%。若试样中存在微裂纹,在180℃下进行弯曲时,也不会发生裂纹扩展[16]。对晶粒尺寸为350nm的3Y-TZD陶瓷进行循环拉伸试验发现,在室温下就已出现形变现象。纳米Si3N4陶瓷在1300℃下即可产生200%以上的形变。关于纳米陶瓷生产超塑性的原因,一般认为是扩散蠕变引起晶界滑移所致。扩散蠕变速率与扩散系数成正比,与晶粒尺寸的三次方成反比,当纳米粒子尺寸减小时,扩散系数非常高,从而造成扩散蠕变异常。因此在较低温度下,因材料具有很高的扩散蠕变速率,当受到外力后能迅速作出反应,造成晶界方向的平移,从而表现出超塑性,塑性的提高也使其韧性大为提高。纳米陶瓷的硬度和强度也明显高于普通材料。在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合,对材料的断裂强度、断裂韧性会有大幅度的提高,还能提高材料的硬度、弹性模量、抗热震性以及耐高温性能。

6.纳米陶瓷的应用及其展望

纳米陶瓷在力学、化学、光吸收、磁性、烧结等方面具有很多优异的性能,因此,在今后的新材料与新技术方面将会起到重要的作用。

随着纳米陶瓷制备技术的提高和精密技术对粉体微细化的要求,纳米陶瓷将在许多领域得到应用(如纳米陶瓷在结构陶瓷、功能陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷等领域)。不过从目前的研究来看,纳米陶瓷获得应用的性能有以下几个方面: 1)室温超塑性是纳米陶瓷最具应用前景的性能之一。纳米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的锻造、积压、拉拔等加工工艺成为可能,从而能够制得各种特殊的部件,应用到精密设备中去。

2）高韧性是纳米陶瓷另一个具有很高应用的性能。陶瓷韧性的提高使得陶瓷的应用领域极度的扩大,因为今后纳米陶瓷就可以像钢铁、塑料等主流材料一样的应用,而不是人们心目中的“易碎品”。

3)纳米陶瓷的应用还可以节约能源、减少环境污染(传统的陶瓷工业能耗高、污染重)。纳米陶瓷的烧结温度比普通陶瓷的低几百度,而且还可能继续下降,这样不仅可节省大量能源,还有利于环境的净化。

7.参考文献

[1] 谢少艾，陈虹锦，舒谋海编著.元素化学简明教程.上海交通大学出版社.2006年，（11.5.3）纳米陶瓷

[2]林志伟.功能陶瓷材料研究进展综述.广东科技，2010，7（241）：36 [3] Cahn R W.Nanomaterials coming of age.Nature,1988,332(60～61):112～115 [4] 杨修春,丁子上.原位一步合成纳米陶瓷新工艺.材料 导报,1995(3):48～49 [5] 严东生.纳米材料的合成与制备.无机材料学报,1995,10(1):1

[6] Yoshimura.Rapid rate sintering of nano-grained ZrO2-based composites using pulse electric current sintering method.J Mater Sci Lett,1998,19:1389 [7] 姜继森,高濂,郭景坤.Ni-Zn铁氧体纳米晶的机械化学合成.无机材料学报,1998,13(3):415 [8] 仇海波,等.纳米氧化锆粉体的共沸蒸馏法制备及研究.无机化学学报,1994,9(3):365 [9] 王秉济,马桂英.溶胶-凝胶法合成PLZT微细粉末.硅酸盐学报,1994,22(1):57 [10]刘大格,蔡伟,等.以硝酸氧锆为锆源溶胶-凝胶合成PZT纳米晶的研究.硅酸盐学

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第二篇：纳米陶瓷论文

纳米陶瓷概论

说到陶瓷,在许多人的印象中,是一种坚硬易碎的物体,缺乏韧性,缺乏塑性。它是一个多少带有模糊概念的术语。许多陶瓷学家把陶瓷看成是用无机非金属化合物粉体,经高温烧结而成,以多晶聚集体为主的固态物。这一定义虽同时指出了材料的制备特征和结构特征,但却把玻璃、搪瓷、金属陶瓷等摒除在外。所以,在许多场合,陶瓷(ceramic)泛指一切经高温处理而获得的无机非金属材料。

1、陶瓷的发展历史

陶瓷是人类最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。旧石器时代,人们就发现经火煅烧过的粘土,其硬度和强度都大大提高,而且不再被水瓦解。于是,就有了利用粘土的可塑性,将其加工成所需的形状,然后用火烧制成的陶器。随着金属冶炼术的发展,人类掌握了通过鼓风机提高燃烧温度的技术,并且发现,有一些经高温烧制的陶器,由于局部熔化变得更加致密坚硬,完全改变了陶器多孔,透水的缺点。经过长期的摸索和经验积累,以粘土,石英,长石等矿物原料配制而成的瓷器出现了。

从陶器发展到瓷器,是陶瓷发展过程中的一次重大飞跃。这种传统的瓷器,从结构上来看,是由玻璃相结合在一起的、由许多微小的晶粒构成的物体。

随着科学技术的高速发展,人们迫切需要大量强度很高,绝缘性能良好的陶瓷材料。此时,人们发现,尽管陶瓷中的玻璃相使陶瓷变得坚硬、致密,然而它却妨碍了陶瓷强度的提高。同时,玻璃相也是陶瓷绝缘性能,特别是高频绝缘性能不好的根源。于是,玻璃相含量比传统陶瓷低的一些强度高,性能好的材料不断涌现。现在,许多科学与技术方面使用的高性能陶瓷(High performance Ceramics)都是几乎不含有玻璃相的结晶态陶瓷。为了有别于传统陶瓷,称之为先进陶瓷(Advanced Ceramics)或高技术陶瓷(High Tech Ceramics);有时也称为精细陶瓷(Fine Ceramics)或工程陶瓷(Engineering Ceramics)。

从传统陶瓷到先进陶瓷,是陶瓷发展过程中的第二次重大飞跃。两者的区别

在于,在原材料、制备工艺、显微结构等方面存在相当的差别或侧重。传统陶瓷多数采用天然矿物原料,或经过处理的天然原料;而先进陶瓷则多数采用合成的化学原料,有时甚至是经特殊工艺合成的化学原料。传统陶瓷的制备工艺比较稳定,其侧重点在效率,质量控制等方面,对材料显微结构的要求并不十分严格;而先进陶瓷则必须在粉体的制备,成型烧结方面采取许多特殊的措施,并控制材料显微结构。

近年来,先进陶瓷在材料和制备技术方面的研究都取得了很大的进展,特别是把陶瓷的制备、组成、结构和性能联系起来进行。综合研究的结果使陶瓷学家认识到,陶瓷的显微结构有着举足轻重的作用。即使化学组成完全相同,采用不同的制备工艺技术,有时甚至只有很微小的差别便可能导致显微结构发生很明显的变化,材料的性能常常相差非常大。相当长一段时期中,人们主要依靠显微技术,借助于金相学发展起来的研究方法,在微米量级(10-6m)的线度上,对陶瓷的晶粒,晶界等显微结构进行研究,发现,晶界以及与晶界有联系的在不同层次上的缺陷,如气孔,裂纹,位错等对陶瓷力学性质和电学性质影响非常大。目前,绝大部分先进陶瓷的晶粒大小约为1~10μm,如果晶粒的线度能够降到0·01~0·1μm(10~100 nm),这时,晶粒中将有10%~30%左右的原子处在晶粒的表面,即晶界上。此时,晶粒和晶界的区别,晶粒内原子排列严格有序的结晶状态和晶界区域原子排列无序的非晶状态之间的差别都变得模糊了。这就已经不是传统意义上的陶瓷了,而是一种崭新的陶瓷,我们称它为纳米陶瓷(Nanoscopic Ceramics)。从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展过程中的第三次飞跃。纳米陶瓷将给人们提供更新更好的材料。

2、纳米陶瓷

2.1、纳米陶瓷

在原有工作的基础上,人们认识到,材料的性能和它的晶粒尺寸关系极为密切,诸如强度、蠕变、硬度、电学性能、光学性能等,无一不与晶粒尺寸成一定的指数关系。以正方形的晶粒密堆积计算,当晶界相的厚度约为晶粒长度的45%时,两者的体积相当,晶界相的厚度是有限度的,一般为数个纳米,这意味着晶粒尺寸减小时,晶界相的相对体积增加,晶界相占整个体积的比例增大,晶界相的作用对整个性能的影响更为显著。由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和

性都将引起材料物理性能上的变更,故当晶粒尺寸小到一定程度时,某些性能将会发生突变。如:由于晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性;并且将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。因此,诸如高硬度、高强度和陶瓷超塑性的材料不断出现,若这些新型的陶瓷材料具有纳米级水平显微结构,即晶粒尺寸,晶界宽度,第二相分布,气孔尺寸,缺陷尺寸等都限于100 nm量级,则为纳米陶瓷。

纳米陶瓷是80年代中期发展起来的先进材料。由于它是界于宏观物质和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,对材料的工艺,制备科学,以至整个材料科学带来了新的研究内涵。虽然,电子显微镜,包括扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使人们能进入到纳米量级(10-9m)线度上来研究纳米陶瓷中晶界的化学组分及显微结构,但由纳米材料所引起的诸如超微粉体学,烧结动力学,各种掺入纯物质的纳米陶瓷的显微结构以及由此引起的物理性能的变化,都是当今研究陶瓷的热门话题,还有待于人们进一步的研究。2.2、纳米粉末的制备：

要制成纳米陶瓷,主要包括两大步骤:一是制取纳米陶瓷粉,二是致密化成块状纳米材料。纳米粉的制备技术有气相合成和凝聚相合成两大类,再加上一些其它方法。

2.2.1、气相合成:在惰性气氛中,蒸发的单体凝结成原子团。一般是先建立单体群,靠与冷惰性气体原子碰撞来冷却单体,靠单体累加或原子团间的碰撞使原子团生长。这种合成法对制备纳米陶瓷粉有下列优点:a)增强了低温下的可烧结性,这主要是由于高的驱动力和短的扩散距

离所致。b)有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。c)这类方法相对来说较为简单,易于达到高速率生产。

炉源法:它是用以建立单体的最简单技术,原料在坩埚中经加热直接蒸发生气态,以产生悬浮微粒或烟雾状原子团。越接近源,小原子团的尺寸越均匀;远离源,原子团变大,其粒径分布变宽。离开蒸发源到一定距离时,原子团达到极限粒径该

特征距离值取决于惰性气体的压强和源的蒸发速率。原子团极限粒径将随蒸发速率的加大和惰性气体原子量的增大而增加。原子团的平均粒径可由改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制,粒径可小至3~4nm。粒径分布显示对数正态分布,这种分布表明团—团聚结的特征。在惰性气体中,加一种强制对流的气流,可降低原子团粒径的平均值,其粒径分布宽度亦趋窄。对高蒸气压的样品,可用升华代替蒸发。例如MgO,在200Pa的He压中,加热到接近于1600℃(MgO的熔点为2850℃)。经升华后,发现是缺氧的,但可将它暴露在引入真空室的氧气氛下,而最终使其转化成符合化学计量比的MgO。

炉源法可制备氧化物陶瓷粉。如要制备TiO2,可在He中蒸发金属Ti来获得,先制取松散的纳米金属粉,然后由引入到小室的氧气进行氧化,典型的氧压为2kPa。实验证明,惰性气体气压的控制不仅影响颗粒大小,有时也影响形成材料的物相。

用加热生成单体,技术简单,但其局限性也很明显,故只有少数几种陶瓷材料如TiO2、CaF2等用该方法来制备纳米粉。

溅射源法:DC和RF磁控溅射已成为薄膜生长的标准方法,事实上它可适用于金属、合金、半导体和陶瓷的沉积,理所当然的也可用于纳米陶瓷的制备。溅射源法的标准操作压是10-2-10-1Pa,比炉源法所需的压力范围低几个数量级。除了其应用性广泛外,溅射源法比大多数热蒸发技术,尚有其它的优点:a)靠等离子电流工作,溅射条件是稳定的,并易于控制。

b)与热蒸发法相比,溅射反应室壁的热负荷要小得多。这样就降低了室壁中的微粒排放,而使由微粒造成的杂质结合的减少。商用磁控溅射装置可用来制备7~50nm直径的纳米陶瓷分子团,已用磁控溅射研究了TiO2、ZrO2等陶瓷纳米晶的生成。

热等离子体合成法:把反应剂注入高温等离子体,伴随着热反应气体的快速淬火,在足够低的温度下纳米粒子被合成,通过快速冷却导致一个或更多个可沉淀样品的成核。热等离子体合成法对产生纳米粒子是一个有效的方法,原因有以下几点:a)热等离子体反应器中的温度常高,有利于注入反应剂的完全溶解和快速反应。这样在反应剂和最终产品的选择上,允许明显的化学可变性。b)热等离子体的高能量密度使得能在相对紧缩的反应器中,获得高额的产量。c)等离子体合成过程

中可达高淬火速率,生产纳米粒子就能获得高过饱和度,还有可能合成感兴趣的亚稳相。从上述几点考虑,热等离子体合成是制取高温纳米陶瓷最有希望的途径,例如碳化物、氮化物、硼化物等用该方法生产就较为容易。与其它高温合成法比较,其缺点是等离子体反应器更多的受加工条件中冷边界层和不均匀性的影响,对提高产品质量不利;以及由于高温淬冷的不均匀性,导致粒子成核速率和粒径分布相对来说变化较大。为了改进这些不足,提出一种等离子体膨胀过程。靠通过陶瓷衬砌的喷咀,等离子体进行亚声速膨胀,使不均匀的影响降到最小,膨胀提供了一种可控的等离子气体动力淬冷的方法。喷咀膨胀的构想对粒子成核和生长有利,且保持了等离子体加工过程的可量测性。与靠附加冷稀释气体进行淬冷的方法相比,膨胀过程对淬冷条件的控制有明显的优势。

热解法:是指采用高温先使反应剂气体的气相分解,再产生所要组分原子的饱和蒸气。热解主要有两种:激光热解和火焰热解。

激光热解是将一种用惰性气体为载体的流动的反应剂气体用激光快速加热,实现快速的,反应剂气体的气相分解。当分解物被载流气体的原子(分子)碰撞而达到淬冷后,原子团进行成核和生长。这种技术被广泛用于合成Si3N4、SiC、Al2O3等纳米陶瓷粉。对制取非金属化合物,靠将乙烯加入气体混合物以产生碳化物;靠将NH3加入以产生氮化物。激光热解优点是可连续加工,可用激光功率和反应剂流率来控制产率。

另一种是火焰热解,这是一种挥发性化合物如TiCl4或SiCl4在氢—氧焰中的反应,它导致生成弥散度较高的氧化物团,用于制取Al2O3、SiO2、Bi2O3、ZrO2和TiO2等。这种技术的主要优点是高纯、具有化学可变性,以及有合成混合氧化物的可能。

2.2.2 凝聚相合成:主要有下列三种方法。

离子性材料中的分解和沉淀反应:已被用于产生纳米团,例如Mg(OH)2和MgCO3的分解产生具有大约2nm直径的MgO分子团。

Sol-gel法(溶胶—凝胶法):被用在各类系统中产生小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。要获得纳米结构,可引入具有最终平衡相结晶陶瓷的先驱物作为籽晶,进行催化成核,在基体中引入晶核的目的是为了降低形成所需相的成核能。要制备包含一个或多个高蒸气压组分的化学计量比化合物,遇到一定的困难。如

要制备(BaPb)TiO3,严重的问题就是由于高蒸气压组分铅的损失,而该困难可由sol-gel法避免,与其它高温方法比,该方法是在低温下进行的。

水热反应:即水在高于沸点时的反应,已被用来合成纳米团。至今所用的两种反应是水热沉淀和氧化,两种反应可产生水中的结晶状金属氧化物的悬浮物。已制成了简单氧化物(ZrO2,Al2O3、TiO2,MgO)以及混合氧化物(ZrO2-Y2O3,ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、BaTiO3)等的10nm~100nm的纳米团。

其它方法主要有沉积方法,如CVD(化学气相沉积)法,Ti和Si的氮化物和碳化物纳米团均可由此法生成。低温球磨即在液氮中的高能球磨。举例就Al基质而言,可形成含有弥散的粒径小于50nm的AlN纳米团。

块状纳米陶瓷材料的获得:从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料,就是通过某种工艺过程,除去孔隙,以形成致密的块材,而在致密化的过程中,又保持了纳米晶的特性。

4、结束语

纳米陶瓷作为一种新型高性能陶瓷,是近年发展起来的一门全新的科学技术,它将成为新世纪最重要的高新技术,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷的研究与发展必将引起陶瓷工业的发展与变革,以及引起陶瓷学理论上的发展乃至建立新理论体系,以适应纳米尺度的研究需要,使纳米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出现成为可能。我们期待着纳米陶瓷在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。

参 考 文 献 李泉等·化学通报,1995 2 杜伟坛,杜海清·无机化学学报,1996 3 Huang IR, Ling B, Jiang DL, TAN SH, ibid:569 4 张志琨等,科学通报,1996 5 隋同波,王廷籍·硅酸盐学报,1993 6 雅菁,徐明霞等·材料研究学报,1996 7 郑秀华等.纳米粉烧结特性及性能的影响.材料研究学报,1996 戴金辉,葛兆明编.无机非金属材料概论,哈尔滨:工业大学出版社, 1999 9 Tian Jie-Mo.J Am Ceram Soc, 1999 10 林宗寿主编.无机非金属材料工学.武汉:工业大学出版社,1999 11 国家自然科学基金委员会.无机非金属材料科学.北京:科学出版社, 1997 12 施锦行.中南工业大学应用物理与热能工程系.1997

第三篇：纳米材料课程论文

一维CeO2纳米材料的制备、表征及其性能研究

0 引言

纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上(即1～100nm)研究物质(包括分子和原子)的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引起了各国科学家的广泛关注。

在纳米材料制备和应用研究所产生的纳米技术成为本世纪主导技术的今天，对纳米材料的研究已从单分散纳米颗粒发展到了纳米管、纳米线、纳米棒和纳米膜的制备与应用研究[101]。它们在纳米尺度电子器件、敏感器件、生物器件、纳米医药胶囊、纳米化学、电极材料和储氢能源材料等领域的潜在应用已成为国际研究的焦点[102, 103]。另外，纳米管、纳米线等一维结构的纳米材料既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密切相关[104]，所以进行设计合成尺寸规则、形貌可控、结构稳定的纳米管、线等一维纳米材料及其相关物性的研究就有着重要的理论意义和学术价值。

作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。下面就近年来有关二氧化铈纳米管和纳米线的制备方法及其性质和应用研究报道进行综述。

[101] Yang R., Guo L., Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152.[102] Philip G.C., Zettl A., Hiroshi B., Andreas T., Smalley R.E., Science, 1997, 279, 100.[103] Hu J., Ouyang M., Yang P., Lieber C.M., Nature, 1999, 399, 48.[104] Huang Y., Science, 2001, 294, 1313.1、一维CeO2纳米材料的制备方法

一维纳米结构材料如纳米线(棒)、纳米管等的制备通常采用水热合成法、模板法、非模板法等。1.1声波降解法

这种方法是近年来提出的一种较新颖的方法，方法简单是其最大的特点。X i a等[401]以此法制得了硒的纳米线(见图1)。他们首先采用过量的联氨还原硒酸得到了球状的无定形硒胶体(粒径约在 0.1-2um)，然后进行干燥、在醇中重新分散并对其施加超声辐照。从图中可以看出，开始时由于声空化作用在胶体表面产生品种，随后胶体不断消耗，直至完全长成纳米线。此外Zhu等[402]将 Bi(NO3)2，Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W·c m-2 的高强度超声下辐照2h，制得了直径10-15nm，长度60-150nm的Bi2S3纳米棒。产品结晶度良好、形貌均一，且纯度较高。

[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline

selenium nanowires in solutions and on solid supports [J] Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[402] Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1．The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep-ared by sonochemical method [J]．Optical Material，2003，23(1-2)：89．

1.2水热合成法

该法是指以水为分散溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在高温高压条件下使之发生化学反应。先利用水热反应得到不同形貌的前驱体，再于空气中在一定温度下灼烧前驱体而得到所需纳米材料。这是一种制备形貌各异的纳米氧化物的有效方法之一[307]。该法具有条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点，且其合成过程简单、装置简易及促使反应物能够在较低的温度反应生长，是一个非常有应用前景的合成新型一维结构稀土化合物的方法。

Xu等〔308〕以Dy2O3粉末为前驱体用水热法成功的合成了形貌独特的Dy(OH)3纳米管。水热合成法不仅可以制备出单一稀土氧化物 纳米线，而且可以制备出复合氧化物纳米线，Liu等[310]采用水热合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3(A=sr，Mn)纳米线。水热法过程简单、原料价格低廉且容易得到形貌独特的稀土材料，是一种可推广到制备其它稀土化合物的方法。1.3模板合成法

水热合成法在制备一维纳米结构稀土化合物的优势是简单易行，但是不足之处在于粒子大小和形貌不易控制、粒子无序排列等。因此探索既能方便地制备出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是纳米材料研究领域中的一个难点。近年来，随着对纳米材料研究的不断深人，模板合成方法越来越引起人们的关注。根据模板剂的结构可分为软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂液晶模板的原理诱导粒子的生长，硬模板法则是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米和纳米有序阵列[315] 1.3.1软模板合成法

氧化物纳米管、纳米线的软模板法合成途径是通过溶液中表面活性剂的自组装或有机凝胶的诱导组装而实现的。Yada等[316]以十二烷基硫酸钠为软模板、尿素为沉淀剂的均匀沉淀法通过分子自组装方式合成出了稀土氧化物纳米管。1.3.2硬模板合成法

硬模板合成法是利用硬模板剂的孔径限制和诱导纳米线、纳米棒的生长而得到形貌各异的一维纳米材料，其最大特点是能真正实现对材料形貌、粒子大小的调变，从而成为应用最广泛的可控制备方法之一。常用的硬模板有阳极氧化铝(AAO)、聚碳酸酯及碳纳米管等。采 用硬模板法合成纳米材料时应考虑3个方面情况：(l)前驱体溶液必须能够湿润孔(即亲水/疏水特性)；(2)沉积反应过程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反应条件下，基体膜必须具备高的热稳定性和化学稳定性。基于此，前驱物在模板孔内的沉积方式通常有电化学沉积法、化学镀、化学聚合、化学气相沉积、溶胶一凝胶沉积及模板在溶液中直接浸渍等6种方式，而最常用的则为最后两种方式。所得纳米材料的形貌及粒径大小除与所选硬模板剂有关外，还与其沉积方式、时间等有很大关系。1.4非模板合成法

除了水热法和模板法可合成出一维纳米结构材料外，Yada等[323]提出了无需利用模板剂的新合成方法，该法是添加无机物Na2SO4，NaHPO4等，通过共存离子自组装进人反应物混合体系，进而形成氧化物空心纳米管。通过比较Yada的模板合成法和无模板合成法，可知无模板的合成法所得稀土氧化物纳米管的种类多于模板合成法的，且前者的纳米管直径较大。

[307] Xu R R, Pang W Q.Inorganic Synthetic and Preparative Chemistry [M].Beijing:Higher Education Press,2001.[308] Xu A W, Fang Y P, You L P, et al.A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes [J].J.Am.Chem.Soc., 2003,125:1494.[310] Liu J B, Wang H, Zhu M K, et al.Synthesis of La0.55Ba0.5MnO3(A=sr,Mn)by a hydrothermal method at low temperature [J].Mater Res.Bull.,2003,38:817.[315] 包建春,徐 正.纳米有序体系的模板合成及其应用[J].无机化学学报, 2002, 18(10): 965.[316] Yada M, Mihara M,Mouri S, et al.Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate assemblies[J].Adv.Mater., 2002,14(4):309.[323] Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al.Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes [J].Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[001]吕仁江,周志波,高晓辉.CeO2 纳米线阵列的制备[J].无机化学学报, 2002, 18(10): 965.纳米CeO2粉体及其固溶体的研究进展

摘要：本文综述了纳米CeO2的几种主要制备方法，以及CexZr1-xO2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用、铈锆氧化物的体相结构及影响铈锆氧化物固溶体储氧能力(OSC)和织构热稳定性的因素对其在催化剂中的应用作了简要陈述。介绍了掺杂对CeO2 结构的影响及其在催化剂方面的应用研究，展望了掺杂对改进CeO2性能的研究方向。

关键词：纳米CeO2；掺杂；CexZr1-xO2，三效催化剂；储氧能力

0 引言

由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其呈现出许多独特的性质，在结构与功

能陶瓷，涂层材料，磁性材料，气敏材料，催化材料，医药材料等

领域具有广阔的应用前景L 1 ]。

纳米稀土氧化物粉末是纳米稀土材料的重要组成部分，它

既是一种可实用的新材料，同时又可为其它大块新材料的制备

提供原料。其中，纳米 C e O。粉末由于具有独特的立方萤石型结

构特征L 2 ]，尤为引人关注。近年来，国内外研究人员已用多种方

法制备出了单一的和某些复杂 的纳米 C e O 粉末，并详细研究

了它们的物性及在多种领域的应用。

纳米CeO2具有比表面积大, 储氧性能好, 负载金属分散度高等许多优良特性, 掺杂对CeO2的结构及性能又有进一步改善, 因而是目前研究的热点。

CexZr1-xO2固溶体(简称CZ)具有高的储氧能力(OSC)[111-112]和良好的热稳定性[113]，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注，是目前催化剂领域的研究热点之一。研究工作主要集中于CZ的结构表征，结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化剂的催化作用等。本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展。

0 引言

纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上(即1～100nm)研究物质(包括分子和原子)的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引起了各国科学家的广泛关注。利用这些特性所开发出来的多学科的高新科技，成为特殊功能材料发展的基础。纳米氧化物作为纳米材料中的重要一员，在精密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用。因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究。

作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。纳米技术简介【5】

纳米技术(nanometer technology)主要针对 1～100 nm之间的尺寸,该尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域 ,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统 , 突出表现为四大效应: 表面效应:指纳米粒子的表面原子数与总体积原子数之比随粒径的变小而急剧增大 ,从而引起的性质上的突变。粒径到达 10 nm 以下 ,表面原子之比迅速增大。当粒径降至 1 nm时 ,表面原子数之比超过 90 %以上，原子几乎全部集中到粒子的表面，表面悬空键增多 ,化学活性增强。

体积效应:由于纳米粒子体积极小 ,包含极少的原子 ,相应的质量也很小。因此 ,呈现出与通常由无限个原子构成的块状物质不同的性质 ,这种特殊的现象通常称之为体积效应。

量子效应:当纳米粒子的尺寸下降到一定程度 ,金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散;纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级 ,从而使得能隙变宽 ,这种现象 ,称为量子尺寸效应。

宏观量子隧道效应:纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年 ,人们发现一些宏观量 ,例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应 ,它们可以穿越宏观系统的势垒。

研究表明，纳米材料的颗粒尺寸小，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面，具有很强的催化性能。因此，纳米催化材料是纳米材料研究的一个重要方向。纳米稀土材料是纳米催化材料的一个重要组成部分，它既具有纳米材料的优点，又具备稀土材料化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变的特点，集两种材料的优势于一身，是比纯粹的纳米材料和稀土材料更优良的的新型复合材料；广泛应用于稀土化合物纳米粉体、稀土纳米复合材料、稀土纳米环保材料、稀土纳米催化剂等方面，具有广阔的市场前景。氧化铈是稀土族中一个重要的化合物，是一种用途非常广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化剂等领域中有广泛的应用，特别是在机动车尾气净化催化剂中，氧化铈作为一种重要的助剂，对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用 ［6-7］。

c e()2 将在高薪技术领域发挥更大的潜力

二氧化铈的资源状况

我国稀土资源具有分布广，品种多，质量好的特点I 5 ]。

据公布资料显示，我 国稀土工业储量为 4 3 0 0万吨(以 R E O

计)，远景储量为 4 8 0 0万吨，占全球储量 9 1 0 0万吨的 4 3 ． 4

％左右，居全球之首。铈在地壳中的丰度占第 2 5位，与铜的丰度相当。

铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素。铈的主

要资源来 自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物

主要有包头混合型稀土矿(氟碳铈矿和独居石混合的矿物)、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿，山东微山和四川冕宁地

区的单一氟碳铈矿床。这些矿物中氟碳铈矿、独居石、氟碳

钙铈矿含铈量(以C e 2 o 3 计)都超过 5 0％，如： 氟碳铈矿中已

达 7 4％，独居石含铈量约 6 O％，氟碳钙铈矿含铈量为 5 3 ～

2％。这为我国大力发展稀土铈工业提供了必要的物质基

础和优势。

目前我国c a 3 2 产品的原料包括下列几种_ 6

J ：(1)混合型

氧氧化稀土[ R E(OH)

]。它是由混合型稀土精矿(包头稀土

矿)及氟碳铈矿精矿经处理后而制成的。R E(OH)中含

R E O 6 0％，C e O 2 5 0％。(2)稀土精矿(R E O> ~5 0％，C e O 2 4 8

％～5 0％)。它可用包头稀土矿或 四川氟碳铈矿精矿处理

后而制 成。(3)硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2(S()4)3中含

R E O 5 0％，C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％，C e C h ≥ 5％]。均可由稀土精矿处理后而获得。上述三种原料 为

我国目前生产二氧化铈提供充足的原料。国内外应用研究现状

目前旧内外正在开发和研究应用的领域

(1)紫外线吸收剂方面的应用

目前大量使用的是有机紫外线吸收剂，有饥物的最大缺

点足稳定性差，容易分解，分解产物还会加速其它高分子材

料老化，最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本

身或其分解产物具有一定的毒性，符合绿色环保要求，影

响产品出口和使用范围。

普通氧化铈用于紫外战吸收0 已在玻璃行业得到应用。纳米 C e 的4

f

电子结卡 勾，埘光吸收非常敏感，而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外区(如图(3)示，实验室自制粒度在 的(的紫外吸收网)，冈此所得的纳米复合抗紫外线剂，n m)，高效长久(比

具有吸收效率高、吸收波段宽(2 0 0 ～4 0 0 有机抗紫外线剂要长数倍)，防止高分子材料老化的功能将

更强，绿色环保，而且综合成本低。粒径 8

n m的)2 超微

粉对紫外线吸收能力和遮断效果显著，可用于基材涂料提高

耐候性。目前我国许多公司

在开发将其应用于涂料，防止

坦克、汽车、储油灌等的紫外老化； 日本无机化学公司在该方

面也研制成功 了一种名为 C e f i g u a ~的紫外线遮断剂，并建

立 铈防护剂生产线，该产品与同类产品比较，紫外线遮断

效果相同，但透明性较其它产品优 良。今后，随着铈防护剂[10]

纳米材料因其独特 的表面效应、量子尺寸效应等而表现 出

不同于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到了广泛 的使

用。我国拥有丰富的稀土资源，由于稀土元素具有独特的 f 电子

构型，因此具有其独特的光、电、磁性质。为了进一步研究和开发

新型纳米稀土材料，纳米稀土材料 的合成及应用成为了世界各

国科学家研究的热点之一。

C e Oz 属于立方晶系，具有萤石结构。C e 0。作为一种典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性，被广泛用于 电子陶瓷、玻璃

抛光、耐辐射玻璃、发光材料等。最新研究表明，由于Ce O。独特 的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此可以被应用于

氧化还原反应 中，成为极具应用前景的催化材料n ]、高温氧敏

材料[ ‘ ]、p H传感材料n ]、电化学池中膜反应器材料n 3、燃料 电

池的中间材料 ]、中温固体氧化物燃料 电池(S OF C)用电极 材

料[ g

0 ] 以及化学机械抛光(C MP)浆料[，在现代高新技术领域

有 着巨大的发展潜力。而高科技的发展对 C e O。的要求越来越高，因此 C e O。纳 米粉体的制备技 术也已成为必须迫切解决的问题。本文即根据最新 资料文献，重点介绍了纳米 C e O。在高新

技术领域中的应用 以及国内外有关纳米 C e O。制备方法的研究

进展，同时对纳米 C e O。研 究的发展趋势提 出了新的展望，以期

为进一步深入研究和开发高性能新型 C e O。功能纳米材料提供

参考和借鉴。

纳米氧化铈在高新技术领域的应用． 1

在汽车尾气探测及净化催化中的应用 随着汽车用量的增加，环境污染越来越严重。由于环保法规

日趋严格，汽车尾气探测和净化用催化剂的消费量大幅度增加，这不仅是因为汽车尾气净化已经普及，而且环保标准逐步提高。

表 1 所示为美国联邦政府、加利福尼亚州和欧盟制定的汽车尾

气排放标准[ 】。

显然，如此严格的标准单靠汽车工业本身的努力远远不够，必须开发新型材料来限制汽车尾气的排放以控制 日益严重的环

境污染。C e 02 于还原气氛中很容易被还原为低价氧化物，转化为缺氧型非化学计量氧化物 C e O

… 尽管在晶格上失去相当数

量的氧而形成大量氧空位，但 C e O

一

仍然能保持萤石型晶体结

构。这种亚稳氧化物暴露在氧化环境中，又极 易被氧化为 C e O。

由于 Ce 0 具有这种独特的储放氧功能 以及高温化学稳定性和

快速氧空位扩散能力(1 2 4 3 K时的扩散系数为 1 0 c m ／ s)，而成

为性能优越的高温氧敏材料，最适合作 为探测汽车尾气氧浓度

和控制发动机空燃 比的探头（一探头)，以及探测低 氧分压的氧

敏传感器

]。C e O 能够改善催化剂中活性组分在载体上的分散

度，因此也被广泛应用于催化氧化还原反应。在控制汽车尾气过

程中，C e O 是三效催化剂中最重要的助剂[ 1。研究表明L 1

]，利用纳米 C e 0 的 比表面积大，化学活性高，稳 定性好的特性，将 c e 0 作为助剂与添 加剂，与贵金属(P t，P d，R u等)联用，也

可将 C e O 作为载体或做成复合载体，负载过渡金属，可很大程

度提高储氧放氧能力，明显改善催化性能。

． 2 在化学机械抛光(C MP)中的应用

化学机械抛光(C MP)是集成 电路(I C)生产中硅晶圆片整

个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分。它借助 C MP浆料 中超微

研磨粒子的机械研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用，用专用抛

光盘在 已制作 电路 图形的硅 晶圆片上形成高度平整的表面，是

目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种

新技术n。其中应用最广泛的是层间介电层(I L D)的抛光，S i O2

则是最常用的层间介电层材料。要获得最佳的抛光效果，需要制

备高效、高质、高选择性的 C MP浆料。

由于纳米 C e O 具有强氧化作用，作为层 间 S i O 介 电层抛

光的研磨粒子，具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。

C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔软[ 1，因此在抛光过程中，不容易刮 S i O 抛光面。尽管 C e O 粒子硬度小，却具有抛光速率快 的 点，这主要在于 C e O 粒子在抛光过程中所起的化学作用。C 粒 子抛 光 S i 0 介 电层 的机 理 如下

：

一 一

中的界面氧原子将与细胞色素 C中赖氨酸残基上的质子化氨基

相互作用并形成细胞色素 C与电极之 间的电子传递通道，可以

获得细胞色素 C的快速传递反应。C e 0 粒子越小，比表面积越

大，界面的氧原子数就越多，因而可在电极表面产生越多的电化

学活 性 点，得到 更好 的反应 促进 效 果L 2。

． 4 在燃料电池 电极 中的应用

电极在燃料 电池电化学 中有着十分重要的作用，以 YS Z为

电解 质，阴阳两极分别 为 L a(S t)Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一

度 占据统治地位，但是 C H。在 Ni 上快速积炭，阻碍 了 s 0F c甲

烷的直接氧化反应路径的开发，而且以 Ni 为阳极催化剂存在着

抗硫能力差，长时间操作会引起 Ni 烧结。C e O 作为一种新型材

料，有着以下几个优点 ：(1)C e O 是一种混合 型导体。可 以将阳

极氧化反应面扩大到 TP B面(气相一 电极催化剂一 电解质三者的 界面)；(2)C e O 的离子电导大于 YS Z，可 以协助 01从 电解质

向阳极传递 ；(3)C e O 易于储氧、传输氧，纳米级 C e 0 比表面积

大，增加了储氧的能力。因此 C e 0 能够在阳极上应用，解决 C Ht

直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题L 2。

[1]Charlier J C,Vita A D,Blasé X Science,1997,275,646 [2]Nie S M,Emory S R,Science,1997,275,1102 [3]Izaki M,SaitoT,Chigane M.J Mater Chem,2001,8(11):1972—1974.[4]Suzuki T,Kosacki I,Anderson HU,Colomban P.J AM Ceram Soc,2001, 9(84):2007—2014.[5]张立德，牟季美等编著.纳米材料和纳米结构［M］,北京：科学出版社，2001.2.[6]Alessandro Trovarelli,Carla de Leitenburg,Marta Boaro,et al.Giuliano dolceffi[J].Catalpsis Today,1999,50:353

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第四篇：“纳米材料与纳米技术”课程论文

课程名称：纳米材料与纳米技术

论文题目：纳米材料与技术的发展现状与趋势

学院：材料与能源学院

姓名：夏国东

学好：3110006707

纳米材料与技术的反转现状与趋势

21世纪前20年，是发展纳米技术的关键时期。由于纳米材料特殊的性能，将纳米科技和纳米材料应用到工业生产的各个领域都能带来产品性能上的改变，或在性能上有较大程度的提高。利用纳米科技对传统工业，特别是重工业进行改造，将会带来新的机遇，其中存在很大的拓展空间，这已是国外大企业的技术秘密。英特尔、IBM、SONY、夏普、东芝、丰田、三菱、日立、富士等具有国际影响的大型企业集团纷纷投入巨资开发自己的纳米技术，并到得了令世人瞩目的研究成果。纳米技术在经历了从无到有的发展之后，已经初步形成了规模化的产业。欧盟、日本、俄罗斯、澳大利亚、加拿大、中国、韩国、以色列、新西兰等国在纳米材料领域的投资较大。日本国会提出要把发展纳米技术作为今后数十年日本的立国之本，政府机构和大公司是其研究资金的主要来源，中小企业的作用很小。

中国在上世纪80年代，将纳米材料科学列入国家“863计划”、和国家自然基金项目，投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50 多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究，已经建立了10多条纳米技术生产线，以纳米技术注册的公司100多个，主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。

目前纳米材料与技术在各方面的应用越来越广泛，小到日常使用的刀具，大到航空航天，都遍布纳米材料的身影。

1、纳米技术在建筑涂料中的应用

涂料是建筑物的内衣（内墙涂料）和外衣（外墙涂料），国内传统的涂料普遍存在悬浮稳定性差、不耐老化、耐洗刷性差、光洁度不高等缺陷。纳米复合涂料就是将纳米粉体用于涂料中所得到的一类具有耐老化、抗辐射、剥离强度高或具有某些特殊功能的涂料。在建材（特别是建筑涂料）方面的应用已经显示出了它的独特魅力。

2、纳米技术在混凝土材料中的应用

随着社会工业化的深入发展和我国基础建设的广泛开展，水泥混凝土作为一种传统的建材，其产量和用量都在不断地增加，高性能混凝土已成为水泥基复合材料领域中的研究热点。同时，许多特殊领域要求水泥混凝土具有一定的功能性，如希望其具有吸声、防冻、高强且高韧性等功能。纳米材料由于具有小尺寸效应、量子效应、表面及界面效应等优异特性，因而能够在结构或功能上赋予其所添加体系许多不同于传统材料的性能。利用纳米技术开发新型的混凝土可大幅度提高混凝土的强度、施工性能和耐久性能。

3、纳米技术在陶瓷材料中的应用

二十世纪90年代初，日本Nihara首次报道了以纳米尺寸SiC颗粒为第二相的纳米复相陶瓷具有很高的力学性能，并具有很多独特的性能。含有20%纳米钴粉的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料。氧化物纳米材料在这方面都优于同质传统陶瓷材料，在陶瓷基中添加其他纳米微粒的效果也正在研究。利用纳米粒子特殊的光电磁特性制成太阳能陶瓷、远红外陶瓷等，用于建筑物饰面，可开发太阳能，调节环境温度，促进人们身体健康。纳米技术在陶瓷上的应用潜力不可估量。

4、在国防科技上的应用

纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响。例如：纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系；对化学、生物、核武器的纳米探测系统；新型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力；由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务；纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千百颗，按不同轨道组成卫星网，监视地球上的每一个角落，使战场更加透明。而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。在雷达隐身技术中，超高频段电磁波吸波材料的制备是关键。纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制。

5、纳米医学和生物学

从蛋白质、DNA、RNA到病毒，都在1-100nm的尺度范围，从而纳米结构也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小，这就为医学研究提供了新的契机。

经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。

新产物的出现总是伴随着优点与缺点，纳米材料的发展也不是一帆风顺的，随着人们对纳米材料的认识不断加深，一些存在的问题也不断被发掘出来。

1、职业暴露人群，包括纳米技术的研发人员和工人的健康安全问题。根据现有的毒理学研究，纳米粉尘和颗粒有可能通过呼吸和皮肤接触进入人体。这就给长期暴露在纳米材料氛围中的一线工人和研发人员的健康带来潜在威胁。此外，纳米材料还有一个特点就是易燃易爆。万一因为操作不当等带来火灾或者爆炸，后果不堪设想。因此，如何切实保护在纳米材料生产场所中暴露人员的健康，以及实验室和工作场所纳米材料的管理、纳米材料运输过程中的安全措施以及一旦发生危险的危机处理问题等应该成为劳动保护法和工业环境法研究和关注的对象。

2、消费者的权益问题。随着纳米技术的产业化程度的提高，目前，在化妆品和食品中纳米技术的应用越来越多。市场上的化妆品和体育用品有许多是纳米材料产品，比如说防晒霜和口红。食品包装中的聚合物基纳米复合材料(PNMC)的应用、作为食品机械的润滑剂、纳米磁致冷工质和食品机械原材料中橡胶和塑料的改性等等都用到纳米材料。毫无疑问这些材料具有独特的优点。但是在安全上也具有不确定性。但目前进行标识的纳米材料还微乎其微。从知情同意的伦理原则出发，消费者和相关人员有权知道自己所接触的材料的内容及其风险程度。

3、环境保护问题。研究证明，不仅在纳米技术的工作场所的环境问题关系到相关人员的健康，而且废弃的纳米材料进入空气、土壤、水体等环境后，可以产生一系列环境过程，最终对人和整个生物链产生负面影响。由于纳米材料具有强烈的吸附能力。在扩散、迁移过程中，还能吸附大气、土壤中存在的一些常见化学污染物如多环芳烃、农药、重金属离子等。因此，环境法应该研究纳米材料的环境问题，尤其必须加强废弃纳米材料的管理。

4、隐私权的保护问题。随着纳米器件的微型化，纳米技术在医学、社会治安和国防方面具有广泛的作用，但同时也构成对个人隐私的威胁。比如，通过将纳米设备嵌入对象物(身体或者物件)中，可以监视和跟踪目标，搜集个人信息和行为习惯。而可以储存一个人的全部基因和疾病信息的纳米芯片有可能成为被利用的工具，在劳资关系方面，成为企业用人歧视的理由或者成为保险公司限制患者自由的砝码。面对高新技术的应用如何保护个人的隐私权，是摆在我们法律工作者面前的一个重要问题

在技术和经济全球化的今天，纳米技术的许多前沿问题亦如能源问题、环境问题以及生物技术的问题一样，不是基于一个国家的力量所能解决的。一旦国家之间与纳米技术相关的法律框架存在不同，就不可避免地会导致国际间合作研究的障碍，以及全球纳米技术风险与利益分配不公等问题，因此，有必要在一定的国际法体系下就纳米技术发展中的某些基本的标准、原理达成一致意见，实现各国相关法律体系的协调。在此基础上，制定全球性的指导纳米技术发展的基本原则框架，促进成员国和公众对于纳米技术的关注，真正推动纳米技术风险的“善治”。而如果没有一个全球治理的框架协议，将导致纳米技术发展中的恶意竞争，从而最终阻碍纳米技术的健康发展。

纳米材料作为一种新型高科技材料，毫无疑问会引起一系列强烈的变革，中国对与纳米材料的研究与重视程度仍然落后于西方国家，在未来，如何在纳米材料领域更进一步不单是前人的责任更是我们大学生的责任，只有不断的自强不息，才能让祖国在未来高科技时代中不落于人后！

关 键 词：纳米材料，纳米科技，进展，应用，前景，问题

摘 要： 纳米材料是21世纪的新型发展领域，在各个方面都有重大的应用，带来很多技术改革和创新，但是也存在一些不用忽视的问题，未来的发展需要靠我们的努力。

参考文献：国家新材料行业生产力促进中心、国家新材料产业发展战略咨询委员会和北京麦肯资讯有限公司联合编辑出版的《中国新材料发展报告》

倪星元 姚兰芳 沈军 周斌 编著 《纳米材料制备技术》 化学工业出版社 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2001

第五篇：纳米论文

聚合物基-纳米二氧化硅复合材料的应用研究进展

班级12材料2班学号1232230042姓名王晓婷

摘要本文介绍了近年来国内外纳米SiO2聚合物复合材料的制备方法，讨论了制备方法的特点，阐述了聚合物纳米SiO2复合材料的研究进展, 并展望了聚合物纳米SiO2 的应用前景。

关键词纳米SiO2复合材料;聚合物;制备;应用 前言

纳米SiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一,它特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等,使其与有机聚合物复合而成的纳米二氧化硅复合材料, 既能发挥纳米SiO2自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应, 又兼有有机材料本身的优点, 使复合材料具有良好的机械、光、电和磁等功能特性, 引起了国内外研究者的广泛关注[

1，2]

。本文就纳米Si02一聚合物复合材料的制备方法、制备方法的特点和应用进行一次全面的综述。

2聚合物/ 纳米Si O2 复合材料的制备

2．1 共混法

共混法是制备聚合物／无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子，但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚。要将无机纳米粒子直接分散于有机基质中制备聚合物纳米复合材料，必须通过化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子团聚体，消除界面能差，才能实现均匀分散并与基体保持良好的亲和性。具体途径如下。

2．1．1 高分子溶液(或乳液)共混

首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液(或乳液)，然后加入无机纳米粒子，利用超声波分散或其他方法将纳米粒子均匀分散在溶液(或乳液)中。

姜云鹏等利用PVA与纳米Si02表面的羟基形成的氢键实现了纳米si02对PVA的改性；张志华等用溶胶一凝胶反应制备纳米Si02颗粒，然后通过超声分散机将颗粒分散到聚氨酯树脂中制备出了聚氨酯／Si02纳米复合材料；以上各种方法都使不同材料的各方面性能得到了改善。

2．1．2熔融共混

将纳米无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆等混炼机上熔融共混。

郭卫红等[5]在密炼机上将PMMA和纳米Si02粒子熔融共混后，用双螺杆造粒制得纳米复[4][3]合材料。石璞[6]通过熔融共混法将纳米si02粒子均匀地分散于PP基体中制得复合材料，由于复合偶联剂的一端易与离子表面上大量的羟基发生化学反应形成稳定的氢键，另一端与聚丙烯相容性较好，使纳米粒子基本没有团聚，实现了增强、增韧的目的。张彦奇等[7]将纳米Si02经超声分散并经偶联剂处理后与LLDPE等组分预混、挤出、造粒，制备了线性低密度聚乙烯(LU)PE)／纳米Si02复合材料，所得薄膜雾度显著提高。

2.2在位分散聚合法

首先采用超声波分散、机械共混等方法在单体溶液中分散纳米粒子，或采用偶联剂对纳米粒子表面进行处理，然后单体在纳米粒子表面进行聚合，形成纳米粒子良好分散的纳米复合材料(in situ polymerization)。通过这种方法，无机粒子能够比较均一地分散于聚合物基体中。

欧玉春等[8]利用带有羟基的丙烯酸酯表面处理剂对Si02进行表面处理，应用本体法聚合制备si02／PMMA纳米复合材料，结果显示纳米Si02的加入可以提高聚甲基丙烯酸甲酯材料的机械性能、玻璃化温度及材料的耐水性。Jose-Luiz Luna—Xavier等[9]采用原位聚合法以阳离子偶氮化合物AIBA为引发剂，液相纳米Si02为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳合成了纳米Si02一聚甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物。由于阳离子偶氮化合物AIBA为引发剂的使用增强了与纳米si02的相互作用，使效率大大提高。

2.3溶胶-凝胶法

溶胶一凝胶法(Sol-gel)是制备聚合物／无机纳米复合材料的一种重要方法。通过烷氧基金属有机化合物的水解、缩合，将细微的金属氧化物颗粒复合到有机聚合物中并得到良好分散，从而在温和条件下制备出具有特殊性能的聚合物／无机纳米复合材料。

2.4硅酸钠溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法在制备聚合物／纳米si02复合材料时显示出很多优势。但是，所用的无机组分的前驱物正硅酸烷基酯价格昂贵、有毒，因此为了降低制备成本，改善生产条件和减少环境污染，张启卫等[10]用硅酸钠为无机si02组分的前驱物，与PVAC或PMMA的THF溶胶混合，经溶胶一凝胶过程制备出聚合物／Si02杂化材料。结果表明，si02含量在一定范围时，由于发生了纳米级微区效应，有机一无机两相间相容性好，不产生相分离，材料透光率提高，热稳定性增强。

3聚合物/ 纳米Si O2 复合材料的研究进展

3.1 纳米SiO2/环氧树脂复合材料

Mascia等通过红外光谱和定性黏度分析得知,纳米SiO2 和环氧树脂随着环氧树脂的分子量增加、加入偶联剂、增加溶剂的极性以及提高反应温度都会使二者的相容性提高[11]。宁荣昌等用分散混合法研究了纳米SiO2有无表面处理及其含量对复合材料性能的影响, 采用透射电镜和正电子湮没技术(PALS)对纳米SiO2 的分布和自由体积的尺寸及浓度进行了表征[12]。结果表明, SiO2表面处理后, 复合材料性能得到提高, 使环氧树脂增强和增韧;且纳米SiO2含量为3 % 时,自由体积浓度最小, 纳米复合材料的性能最佳。刘竞超等通过原位分散聚合法制得了纳米SiO2/环氧树脂复合材料[13]。结果表明, 对复合材料力学性能的影响较大的是偶联剂, 在最优工艺条件下制得的复合材料冲击强度、拉伸强度比基体分别提高了124% 和30%;复合材料的Tg和耐热性也有所提高。

3.2 纳米SiO2/丙烯酸酯类复合材料

欧玉春等用原位聚合方法制备了分散相粒径介于130 nm 左右的PMMA/SiO2(聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅)复合材料[14]。结果表明, 经表面处理的SiO2在复合材料基体中分散均匀, 界面粘结好;SiO2粒子的填充使基体的Tg和损耗峰上升, 随着SiO2含量的增加, 对应试样的Tg和损耗峰值增大;随着SiO2含量的增加, 基体的拉伸强度、弹性模量表现为先下降后升高, 而基体的断裂伸长率表现为先升高后下降。武利民等通过原位聚合、高速剪切法分散共混和球磨法分散共混等3 种方法制备丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液, 以相同的方法制备丙烯酸酯/微米SiO2复合乳液[15]。结果表明, 共混法制得的纳米复合物的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度随纳米SiO2含量的增加先上升然后逐渐下降。涂层对紫外光的吸收和透过随纳米SiO2 含量的增加分别呈上升和下降趋势, 而微米SiO2复合丙烯酸酯乳液, 其涂层对紫外光的吸收和透过基本不受微米SiO2 的影响。

3.3 纳米SiO2/硅橡胶复合材料

王世敏等对纳米SiO2/二甲基硅氧烷复合材料的光学、力学性能进行了研究[16]。结果表明, 复合材料对波长λ＞390 nm 的可见光基本能透过, 透过率达80%, 硬度随纳米SiO2的增加呈上升趋势。Mackenzie 等制备的纳米SiO2/硅氧烷复合材料在非氧化气氛中加热到1 000 ℃以上, 分子发生重排, 形成块状微孔体;继续加热到1 400 ℃时,有机碳仍不分解, 且热膨胀系数很小[17]。由于聚硅氧烷的高柔顺性, 在溶胶－凝胶过程中不会因干燥而破裂, 该材料可以作为涂层改善基体(如聚合物、金属)表面的物理化学性质。潘伟等研究SiO2纳米粉对硅橡胶复合材料的导电机理、压阻及阻温效应的影响[18]。结果表明,随着SiO2纳米粉的增加, 压阻效应越来越显著,在一定压力范围内, 材料电阻随压力呈线性增加;同时, SiO2纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。

3.4 纳米SiO2/聚碳酸酯材料

聚碳酸酯具有较好的透明性, 较高的硬度, 以及较强的蠕变性。为了进一步提高其应用价值, 王金平等以聚碳酸酯为基体, 采用溶胶－凝胶法技术在聚碳酸酯表面覆盖一层纳米SiO2无机涂层, 涂层与聚碳酸酯较好的结合, 使材料的耐磨性得到明显提高[19]。

3.5 纳米SiO2/聚酰亚胺复合材料 聚酰亚胺(PI)是一种广泛应用于航空、航天及微电子领域的功能材料, 它的优点是介电性良好,力学性能优良, 但其吸水性强和热膨胀性高的缺点限制了他的应用。而采用纳米SiO2改性后的PI 在这方面得到了很大改善。杨勇等的研究表明, 采用纳米SiO2改性后的PI 其热稳定性得到加强, 热膨胀系数得到降低[20]。曹峰等研究PI/SiO2复合材料的力学性能时发现, 随着SiO2含量的增加, 其杨氏模量、拉伸强度、断裂强度增加, 加入适量的插层剂, 有利于增加有机分子与无机物分子之间的相容性, 从而可制备强度和韧性更加优异的复合材料[21]。

3.6 纳米SiO2/聚烯烃类复合材料

张彦奇等采用熔融共混法制备了线性低密度聚乙烯(LLDPE)/纳米SiO2复合材料[22]。结果表明, 纳米SiO2使LLDPE 的拉伸弹性模量、冲击强度、拉伸强度提高, 且均在纳米SiO2用量为3 份左右时达到最大值;加入少量的纳米SiO2后, LLDPE 薄膜对长波红外线(7～11 μm)的吸收能力较纯LLDPE 膜有显著提高, 透光率略有下降, 但雾度提高。曲宁等利用纳米SiO2、马来酸酐接枝PE(PE-g-MAH)和PP 通过熔融共混制备了PP/纳米SiO2复合材料[23]。结果表明, 经表面处理、用量为4 %的纳米SiO2 与4 % 的PE-g-MAH 发生协同作用, 可以使PP/纳米SiO2复合材料的冲击强度提高40 %,拉伸强度提高10%, 耐热温度提高22℃。

3.7 纳米SiO2/尼龙复合材料

E.Reynaud 等研究了不同粒径和含量的纳米SiO2 与尼龙6 通过原位聚合得到的纳米复合材料的特性[24]。形貌分析出粒子的存在不影响复合材料的结晶相;粒子的加入明显增强了基体的弹性模量,且复合材料的性能受粒子尺寸和分散状况的影响。

3.8 纳米SiO2/聚醚酮类树脂复合材料

邵鑫等研究了纳米SiO2对聚醚砜酮(PPESUK)复合材料摩擦学性能的影响[25]。结果表明, 纳米SiO2不但可以提高PPESUK 的耐磨性, 而且还有较好的减摩作用, 其最佳用量为25%。靳奇峰等采用悬浮液共混法制备了纳米SiO2填充新型杂萘联苯聚醚酮(PPEK)复合材料[26]。当纳米SiO2用量为1 % 时, 复合材料的综合力学性能最佳。纳米SiO2的加入使得复合材料的摩擦性能比纯PPEK 有了明显提高, 当纳米SiO2用量为7 % 时,材料的摩擦磨损性能最好, 并且在大载荷下纳米SiO2 更能有效改善复合材料的摩擦磨损性能。

3.9纳米SiO2/聚苯硫醚(PPS)复合材料

张文栓等首先将纳米SiO2粒子与硅烷偶联剂KH-550 的乙醇溶液混合, 在40 ℃以下用超声波振荡60 min 后脱去溶剂, 烘干后与PPS 在高速搅拌机中混合均匀, 然后用双螺杆挤出机造粒制得PPS/纳米SiO2复合材料[27]。纳米SiO2粒子呈颗粒状均匀分布在PPS 基体中, 尺寸在10～40 nm 范围内。当纳米SiO2用量为3 % 时, PPS/纳米SiO2 复合材料的力学性能最佳, 拉伸强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度分别提高13.4%、7.4% 和27.3%。张而耕等用转化剂、分散剂和稳定剂制备了PPS/纳米SiO2水基涂料[28]。PPS/纳米SiO2复合涂层的耐冲蚀磨损性比普通涂层提高了约50 倍, 能够用于零部件的防冲蚀磨损。

3.10纳米SiO2/PMMA 复合材料

张启卫等利用溶胶-凝胶法制备了PMMA/纳米SiO2复合材料[29]。发现PMMA 与纳米SiO2两相间的相容性好, 材料透光率可达80 %, 并且热稳定性和Tg都比纯PMMA 有较大的提高。郭卫红等将经过表面处理的纳米SiO2分散于PMMA 单体中形成胶体, 原位聚合制备了PMMA/纳米SiO2复合材料[30]。结果表明, 复合材料的耐紫外线辐射能力提高1 倍以上, 冲击强度提高80 %。同时由于纳米粒子尺寸小于可见光波长, 复合材料具有高的光泽度和良好的透明度。

4总结与展望

聚合物/纳米SiO2复合材料具有优良的综合性能, 展现出诱人的应用前景。尽管近年来对其研究较多, 并取得了较大进展, 但是对它的研究还不够深入, 还有许多问题亟待研究和解决, 如纳米SiO2在聚合物基体中的均匀分散问题, 纳米复合材料的相界面结构, 纳米SiO2 对聚合物性能影响的机理等。相信随着制备技术的进一步完善及对材料的结构与性能关系的进一步了解, 人们将能按照需要来设计和生产高性能和多功能的聚合物/纳米SiO2复合材料。纳米Si02可以改性多种高分子材料，通常对聚合物的机械性能如拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率，以及热稳定性、动态力学行为、光学行为等都有较大影响。因此人们都在力求解决很多问题，诸如纳米Si02在聚合物基体中的均匀分散；纳米Si02复合材料中有机相和无机相的相界面结构；Si02粒径大小、几何形状等形态参数及添加量对复合材料性能的影响；纳米Si02对聚合物基体材料性能影响的机理等。随着研究的不断深入，纳米Si02一聚合物体系将在越来越多的领域发挥出它的重要作用。

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